聚丙烯催化剂研究开发进展及其发展趋势
◆ 李玉芳
自２０世纪５０年代Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ（Ｚ－Ｎ）催化剂问世以来，聚丙烯催化剂经过不断改进得到了很大的发展，目前已经从需要脱灰、脱无规物的第一代催化剂发展到高活性、高立构规整性的高效第五代催化剂。催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几百万倍，聚丙烯等规指数已达９８％ 以上，生产工艺得到了简化。目前，催化剂仍是推动聚丙烯技术发展的主要动力，Ｚ－Ｎ 催化剂和单活性中心催化剂都将继续发展。Ｚ－Ｎ 催化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化发展，不断开发性能更好的新产品 ；茂金属和非茂单活性中心催化剂（ＳＳＣ）在聚丙烯领域的应用得到深入发展，其发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。
１.Ｚ－Ｎ催化剂
目前世界上聚丙烯生产所用的大多数催化剂仍是基于Ｚ－Ｎ 催化体系，即ＴｉＣｌ３沉积于高比表面和结合Ｌｅｗｉｓ碱的ＭｇＣｌ２结晶载体上，助催化剂是Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ等烷基铝类化合物，其特点是高活性（通常在 ５０ｋｇＰＰ／ｇ 催化剂左右）、高立构规整性、长寿命和产品结构的稳定性好。２０世纪９０年代以来，美国、西欧和日本等世界主要的聚丙烯生产商研究开发工作的重点主要集中于该类催化剂体系的改进上。
在Ｚ－Ｎ催化剂的发展过程中，给电子体一直起着重要的作用。早在第一代催化剂出现后，就发现添加第三组分对烯烃聚合行为和聚合物性能都会产生很大的影响。这种第三组分多为给电子体，又称为Ｌｅｗｉｓ 碱。根据加入方式的不同，可分为内给电子体和外给电子体。内给电子体在固体催化剂制备过程中加入，外给电子体在烯烃聚合过程中加入。只有改变催化剂中的给电子体，才能最大可能地改变催化剂活性中心的性质，从而最大程度地改变催化剂的性能。因此，新型给电子体的开发一直是Ｚ－Ｎ 聚丙烯催化剂研究开发的热点。
１．１ 内给电子体
虽然在Ｚ－Ｎ催化剂发展之处就已经开始使用第三组分，但其活性和立构定向性能不高，聚合完成后还需要进行脱灰处理。２０世纪８０年代初期，开发了以邻苯二甲酸酯为内给电子体、有机硅氧烷为外给电子体的ＭｇＣｌ２负载型催化剂，其催化活性和定向能力都有大幅度的提高，免除了脱灰和脱无规物工艺。此后，给电子体得到进一步研究开发，目前，内给电子体有１，３－ 二酮、异氰酸酯、１，３－ 二醚、烷氧基酮、烷氧基酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、１，３－ 二醇酯、戊二酸酯、二胺类、１，４－ 二醇酯、１，５－ 二醇酯、羟基酸酯、邻苯二甲酸高级酯、卡宾类化合物、环烷二元酸酯和使用多种复合的给电子体等，各种内给电子体的性能差异很大。目前，以１，３－二醚、琥珀酸和１，３－二醇酯为内给电子体的催化剂已经处于工业化或正在推广应用之中。
（１）以１， ３ － 二醚类化合物为内给电子体的催化剂。１，３ －二醚类化合物内给电子体是由巴塞尔公司开发的 。以１，３ － 二醚类化合物为内给电子体的丙烯聚合催化剂具有高活性、高氢调敏感性及窄相对分子质量分布等特点，并且在聚合过程中不加入外给电子体时仍可以得到高等规度的ＰＰ。在较高温度和较高压力下，用该类催化剂可使丙烯抗冲共聚物中的均聚ＰＰ 基体具有较高的等规度，提高了结晶度。即使熔体流动指数很高时，ＰＰ 的刚性也很好，非常适合用作洗衣机内桶专用料。目前，巴塞尔公司已经开发了一系列基于二醚类内给电子体的催化剂，据称催化剂的活性超过１００ｋｇ／ｇ （以每克催化剂生产的聚合物的质量计），聚合物的等规指数大于 ９９％。用这类催化剂得到的产品相对分子质量分布窄，适用于纺粘和熔喷纤维。当然，由于以１， ３ － 二醚类化合物为内给电子体合成的Ｚ－Ｎ催化剂具有极好的氢调敏感性，对于多反应器聚合工艺，可在现有装置的操作条件下，最大限度地增宽所得聚合物的相对分子质量分布，提高产品的性能，但这类催化剂可能存在的一个较大的缺点是所得 ＰＰ 分子链的缺陷较多，不利于生产高性能聚合物。
（２）以琥珀酸酯类化合物为内给电子体的催化剂。琥珀酸酯类化合物内给电子体也是由巴塞尔公司开发成功的。以琥珀酸酯类化合物为内给电子体的催化剂具有高立体定向性、所得聚合物的相对分子质量分布宽的特点，用单反应器操作即可生产出以前只能用多反应器工艺生产的产品，且产品为高刚性的均聚物和多相共聚物，大大地扩展了丙烯均聚物和共聚物的性能。与以邻苯二甲酸二丁酯类化合物为内给电子体的第四代Ｚ－Ｎ催化剂相比，以琥珀酸酯类化合物为内给电子体的催化剂的活性有所提高。用该类催化剂生产的ＰＰ 树脂，如 ＢＯＰＰ 薄膜、管材和注塑件的刚度和加工性能均得到改善；生产的低熔体流动指数多相共聚物具有较好的刚性和冲击性能，即在同样弯曲模量下，所得抗冲共聚产品的Ｉｚｏｄ冲击强度较高，或者在同样冲击强度下，产品的弯曲模量较高，刚性与抗冲性的平衡性较好。巴塞尔公司的这种新型Ｚ－Ｎ催化剂可适用于大部分ＰＰ 生产工艺，包括本体法、气相法、淤浆法和大部分本体－ 气相组合工艺。
（３）以１， ３－二醇酯类化合物为内给电子体的催化剂。１，３ －二醇酯类化合物是由中国石油化工股份有限公司北京化工研究院开发的一类新型的丙烯聚合Ｚ－Ｎ催化剂的内给电子体。该类内给电子体的特点是具有较高的催化活性，较好的立体定向性，同时可通过改变取代基的种类与位置，得到不同氢调敏感性的催化剂，所得聚合产物具有较宽的相对分子质量分布。另外，所得的ＰＰ 性能也得到了较大提高。目前该类催化剂已进行了初步的工业应用试验，效果良好，正处在工业化过程阶段。另外，近几年，韩国、日本、美国、意大利等国家和地区的许多家公司都公开了有关给电子体ＰＰ 催化剂的专利技术及给电子体化合物方面的专利。在这些技术和化合物中，给电子体有复合使用的，也有单独使用或在预聚合中使用的，其中有些给电子体复合使用时的效果比二者单独使用时的效果更佳。
１．２外给电子体
虽然到目前为止还未发现在无内给电子体情况下只使用外给电子体就能得到高活性、高定向性能的负载型Ｚ－Ｎ聚丙烯催化剂体系，但外给电子体对聚丙烯催化剂的活性、氢调敏感性及定向性能等都有很大的影响。一般来说，内、外给电子体必须要有一定的匹配性才能使催化剂具有高的活性和定向性能。现在工业上最常用的是邻苯二甲酸酯为内给电子体、有机硅氧烷为外给电子体的催化剂。自有机硅氧烷开发以来，人们详细研究了其结构中各种烷基及烷氧基对其作
为外给电子体对催化剂性能的影响，Ｐｒｏｔｏ等发现，有机硅氧烷的性能受烷氧基的数量、大小及与硅原子相连基团（一般为羟基）的影响，要得到高性能的有机硅氧烷，一般需２个或３个小的烷氧基（甲氧基、乙氧基）。而对于非烷氧基，其大小对聚丙烯等规度高低的影响顺序为：甲基＜正丁基＜异丁基＝苯基＜异丙基。目前工业上最常用的外给电子体是甲基环己基二甲氧基硅烷（ＣＨＭＤＭＳ）、二异丁基二甲氧基硅烷（ＤＩＢＤＭＳ）、二环戊基二甲氧基硅烷（ＬＤＣＰＤＭＳ）和二异丙基二甲氧基硅烷（ＤＩＰＤＭＳ）。对催化剂定向性能大小的影响顺序为：ＤＣＰＤＭＳ＞ＤＩＰＤＭＳ＞ＣＨＭＤＭＳ＞ＤＩＢＤＭＳ；对催化剂氢调敏感性高低的影响顺序为：ＤＩＢＤＭＳ＞ＣＨＭＤＭＳ＞ＤＩＰＤＭＳ＞ＤＣＰＤＭＳ。到目前为止，ＤＣＰＤＭＳ 与聚丙烯催化剂配合后，催化体系的定向性能最高，但氢调敏感性最差。因此目前利用多种外给电子体与催化剂配合来加宽所得聚丙烯的相对分子质量分布的方法中，其中一种外给电子体一般都固定为 ＤＣＰＤＭＳ，另外再选一种氢调敏感性高、定向性能不太低的外给电子体，这样使所得聚丙烯的相对分子质量分布加宽。
近年来，人们也尝试开发新型结构的外给电子体Ｋｅｍｐ等开发了一类新型外给电子体杯芳烃，它是苯酚和甲醛在碱作用下缩合形成的大环低聚物。这种化合物具有独特的结构， 能与过渡金属进行配位，对烯经聚合具有潜在的应用价值。以杯芳烃为外给电子体、邻苯二甲酸二异丁酯为内给电子体的Ｚ－Ｎ催化剂催化丙烯聚合，实验结果表明，催化剂的立构规整性明显提高，但活性并无明显变化。若使用杯芳烃的烷基化取代物为外给电子体，则可进一步提高聚丙烯的等规度，但催化剂的活性有所降低。而以杯芳烃的硅氧烷取代物为外给电子体，催化剂的立构选择性明显提高而活性变化较小。因此，如果选择合适的取代基，通过与适当的内给电子体配合，同时获得高活性和高立构规整性的催化剂就可达到工业应用的要求。而且这类给电子体的合成方法并不复杂，成本不高，具有一定的工业应用前景。
另外，人们对一系列以氨基硅烷为外给电子体的催化体系制得的聚丙烯进行了研究。实验结果表明，与有机硅氧烷相比，虽以氨基硅烷为外给电子体的催化体系活性有所下降，但可在未降低聚丙烯等规度的情况下，加宽聚丙烯的相对分子质量分布。文献报道了新型环状氨基硅烷（如三甲代甲硅烷基哌啶、三甲代甲硅烷基吡咯烷等）为外给电子体的 Ｚ－Ｎ催化剂生产出的聚丙烯不但具有很高的结晶度，而且相对分子质量分布很宽。文献报道了二乙基氨基三乙氧基硅烷为外给电子体时，催化剂在保持高活性和高定向性能的同时具有非常好的氢调敏感性。
布蒙特公司在开发了 １，３－ 二醚为内给电子体后，又将其作为外给电子体与邻苯二甲酸酯为内给电子体的催化剂进行配合，所得催化体系具有与１，３－二醚为内给电子体的催化剂的良好活性和氢调敏感性。
１．３ 多活性中心催化剂
北欧公司开发出一种以Ｔｉ／Ｚｒ为主体的用于Ｂｏｒｓｔａｒ双峰工艺的专有催化剂ＢＣＩ。该催化剂是具有两种或更多种类型活性点的载体催化剂体系，能够适应较高的聚合温度，催化剂活性和等规指数随聚合温度的提高而增大，是一种特殊结构的Ｚ－Ｎ 载体催化剂。采用ＢＣＩ催化剂，既能生产分子量分布很窄的单峰产品，也能生产很宽分子量分布的双峰产品（包括均聚物和无规共聚物）。目前，这种催化剂已经获得工业应用。第二代催化剂（称为ＢＣＩ１０）也已经开发成功。此外，该公司利用Ｓｉｒｉｕｓ专用催化剂平台开发出的ＲＣＥＯ２Ｐ催化剂，具有非常均匀的粒子结构，可大大改善低、中等刚性均聚和无规聚丙烯的性能，用于生产薄膜和纤维级产品，每吨催化剂的成本可降低约２０％，而生产能力提高１０％。
据ＣｈｅｍＳｙｓｔｅｍｓ公司专家称，今后传统的Ｚ－Ｎ催化剂和茂金属催化剂的混合催化剂将有所发展，混合催化剂生产的ＰＰ产品综合了传统ＰＰ 的可加工性和茂金属ＰＰ的性能特点。这种混合催化剂可以采用双重反应器或双重工艺，两种催化剂可以用在一个反应器中或者相互串联或并联的不同反应器中，预计在生产后进行共混也是可行的。当前的一个主要进展是在单个反应器中生产双峰分布的 Ｐ Ｐ 树脂。Ｅｑｕｉｓｔａｒ公司称用混合催化剂生产双峰或多峰树脂，工艺更容易控制，共聚产品的柔韧性更大。
２ 茂金属催化剂
茂金属催化剂具有单活性中心的特性，可以更精确地控制分子量、分子量分布、晶体结构以及共聚单体在聚合物分子链上的加入方式。采用该催化剂生产的聚丙烯产品（简称 ｍＰＰ）具有分子量分布窄、结晶度很低、微晶较小、透明性和光泽度优良、与其它树脂的相容性好、耐冲击性能和韧性优异等特点。采用该催化剂可以合成出许多Ｚ－Ｎ 催化剂难于合成的新型丙烯共聚物，如丙烯－苯乙烯的无规和嵌段共聚物，丙烯与长链烯烃、环烯烃及二烯烃的共聚物等，因此用茂金属催化剂生产聚丙烯共聚物是近年来一个重要的发展方向。
埃克森公司采用双茂金属催化剂在单反应器中制备了双峰分布的丙烯－乙烯共聚物，其加工温度范围大约为２６℃，比常用的聚丙烯共聚物的加工温度范围（约１５℃）宽，克服了单峰茂金属聚丙烯树脂加工温度范围窄的缺点，在生产ＢＯＰＰ薄膜时拉伸更均匀且不易破裂，可以在低于传统聚丙烯的加工温度下生产性能良好的聚丙烯薄膜。
伴随着茂金属催化剂的开发，其载体化的研究也随之开始。多年来，人们在此方面进行了非常有效的研究，发现茂金属催化剂载体化后，不但使所得聚丙烯粉料具有较好的颗粒形态，而且可以提高聚丙烯的等规度和相对分子质量，甚至可大幅度减少 ＭＡＯ 的用量，有助于降低茂金属催化剂的生产成本，但实验也发现茂金属催化剂载体化后，虽其单活性中心的特点未变，但其活性有较大幅度的下降。近年来，茂金属催化剂载体化技术的研究开发重点是开发新型载体，进一步减少 ＭＡＯ 的用量，且进一步提高茂金属催化剂载体化后的活性。如Ｇｒａｃｅ 公司开发了ＩＯＬＡ 载体，ＳｉＯ２与粘土进行反应时，经喷雾干燥可形成ＩＯＬＡ。ＩＯＬＡ 呈微球状，表面非常粗糙，里面布满洞穴和孔隙。这种微粒具有电离状态的粘土粒子，既可使Ｌｅｗｉｓ酸均匀分散在整个微粒中，同时又使其更易于与催化剂进行相互作用。因此，在预聚合阶段，ＩＯＬＡ 起激活（如离子化）催化剂的作用；而在聚合阶段，它又起负载催化剂的作用。因此，ＩＯＬＡ 具有载体和活化剂的双重功能，因而无需昂贵的 Ｍ Ａ Ｏ 或硼烷为助催化剂，大幅度降低了单中心催化剂的生成成本。
浙江大学合成了３种新型非桥联二茚锆茂催化剂，并研究了其催化丙烯聚合的规律。试验结果表明，所得聚合物的全同链段含量高，是一种接近于全同－无规多嵌段结构的聚丙烯。
中山大学利用高对称性茂环上烷基取代的 Ｃ ｐ ＊ Ｔ ｉ（ＯＢｚ）３／ＭＡＯ 体系合成了高相对分子质量无规聚丙烯，该催化剂体系通过茂环的取代及适当的配体，改善了中心金属电子和空间环境，从而抑制丙烯聚合过程中的链转移反应，该体系在氯苯或甲苯／ 己烷混合溶剂中聚合具有较高的活性，制得了高相对分子质量无规聚丙烯。ＣｐＴｉ（Ｏ－ｎ－Ｐｒ）３／ＭＡＯ 催化体系在ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｚｒ）＝２００ 时催化活性最高，达到 ２２００００ｇ／（ｍｏｌ·ｈ），并能得到中等相对分子质量的无规聚丙烯弹性体。
北京化工研究院与南开大学合作，合成了新型桥联锆茂催化剂，该催化剂体系用于丙烯本体５０℃聚合时，ＰＰ等规度为 ９９％，熔点达到１５６℃，表观消费量为 ０．３３ｇ／ｃｍ３，当 ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｚｒ）大于１０００时，催化剂活性达到１５００００００ｇ／（ｍｏｌ·ｈ）。同时他们还研究了以球型ＭｇＣｌ２为载体的茂金属等规聚丙烯催化剂，有效地降低了ＭＡＯ 的用量，在较低Ａｌ／Ｚｒ比的情况下实现了催化剂活性的大幅度提高。
石油化工科学研究院合成了二苯基甲撑桥 － 环戊二烯基－芴基－二氯化锆茂金属加合物，该加合物以热处理的硅胶为载体进行负载化，负载后的催化剂体系保持了均相茂金属较好的间规选择性，在常压和高压聚合条件下，采用溶液和本体聚合均能获得合格的间规聚丙烯，其三单元间规立构规整度（ｒｒ）达８０％～９３％，聚合活性达到４．０Ｘ１０６ｇ／（ｍｏｌ·ｈ），制备的ＰＰ呈类球型颗粒，颗粒分布窄，表观密度达到０．３５～０．４５ｇ／ｍｌ。
茂金属催化剂经过近３０年的研究，现已经基本上了解了其微观结构与聚合活性及立体选择性的关系，为今后合成各种性能的聚丙烯打下了坚实的基础。
３ 非茂单活性中心催化剂
近年来，非茂单中心催化剂（亦称后过渡金属催化剂）的开发也相当活跃。镍、钯等后过渡金属，镧系金属络合物，硼杂六元环和氮杂五元环等催化剂也表现出和茂金属催化剂类似的特点，在聚合物的分子量、分子量分布、支化度和组成方面可以进行精密控制和预设计，目前，非茂单活性中心催化剂主要包括镍－钯催化剂体系和铁－钴催化剂两大体系。
Ｓｅａｌｅｄ Ａｉｒ 公司以水扬醛－苯胺席夫碱为配体，镍和钯
为中心原子，开发出一种新型单活性中心后过渡金属烯烃聚合催化剂。这种催化剂通常呈酸性，在催化丙烯聚合中显示出较高的催化活性，且活性中心存活时间长，无取代基水扬醛亚胺－Ｎｉ（ＩＩ） 配合物的催化活性寿命很短。ＢＰ公司近期的专利中披露了铁和钴非茂金属络合催化剂的使用方法，以及包含吡啶配体的镍和钯化合物助催化剂用于α－烯烃聚合反应的方法，使用非芳香族硼化合物作为茂金属催化剂体系的活化剂，不必再使用昂贵的烷基铝氧烷和芳香族氟化物，使用氨基苯共聚物树脂作为茂金属催化剂的载体。杜邦公司已经获得用镍和钯二亚胺络合物制备烯烃聚合物（包括乙烯、α－烯烃、环烯烃）的专利，最近又获得了铁和钴二亚胺络合物催化剂的专利。
由于非茂单活性中心催化剂具有合成相对简单，产率较高、有利于降低催化剂成本（催化剂成本低于茂金属催化剂，助催化剂用量较低）、可以生产多种聚烯烃产品的特点，预计在２１世纪将成为烯烃聚合催化剂的又一发展热点，与传统Ｚ－Ｎ催化剂和茂金属催化剂一起推动聚丙烯工业的发展。
４ 结束语
近年来，世界各大公司为了提高聚丙烯产品在市场中的竞争力，都在致力于新生产工艺和新型催化剂的研究开发。未来聚丙烯技术的发展将更多地采用新的催化剂，Ｚ－Ｎ催化剂将不断向系列化、高性能化方向发展，茂金属－单活性中心催化剂（ＳＣＣ）的应用将进一步得到发展，非茂单活性中心催化剂的开发将成为研究开发的热点。 |
